La creación de la Diócesis de Ocaña se le debe, en primera instancia, al señor Simón y Rodenas quien quedó prendado de la piedad de los ocañeros y la filial devoción hacia la reina universal bajo la advocación de Nuestra Señora de Torcoroma y uniéndose al prelado de Riohacha acordaron tratar con la Santa Sede sobre dicha creación, la cual fue hecha realidad en el mes de Octubre de 1962, habiendo pasado cinco años de estudio y petición de algunos Obispos y sacerdotes de esa época como fueron: Monseñor Botero Álvarez (Arzobispo de Pamplona) y Don Norberto Forero y García (Obispo de Santa Marta) y los sacerdotes Luis Antonio García, Monseñor Heriberto Martínez Molina, Monseñor Pedro Antonio Navarro Graciano, Efraín Franco y los doctores Carlos Hernández Yaruro, Aurelio Carvajalino Cabrales, Rafael Sarmiento Figueroa, Juan Manuel Duque Carvajalino, Juan Romano Marún y el apoyo incondicional del Vicario Monseñor Daniel Sánchez Chica y el Señor Paolo Bartoli, Nuncio Apostólico en aquella época, y del Señor Gobernador Gonzalo Rivera Laguado. Todos ellos apoyaron al Padre García quien fuera el abanderado de dicho proyecto, fue él, quien directamente habló con el Papa Juan XXIII en su estadía en Roma; y gracias a él se creó en Ocaña la Diócesis.

La Diócesis fue erigida el 26 de octubre de 1962 con la bula Quoniam arcana del Papa Juan XXIII, con territorio desmembrado de la Diócesis de Santa Marta y el vicariato apostólico de Barrancabermeja (hoy diócesis). Fue su primer Obispo Rafael Sarmiento Peralta. Quien se posesionó el 12 de Febrero de 1963 hasta el 27 de julio de 1972, durante este tiempo se impulso enormemente la Diócesis, se construyó la casa de Retiros de Villa María, fueron creadas las parroquias de Guamalito, Monte Carmelo en Convención y parroquia de Fátima esta última regentada por los padres Montfortianos. Fue trasladado como primer Obispo de Neiva siendo su sucesor Monseñor Ignacio Gómez Aristizabal el 27 de Julio de 1972, llegando a Ocaña el 19 de Octubre del mismo año y toma posesión el 20 de Octubre, siendo Obispo hasta el 10 de Octubre del año de 1992 cuando se anuncia su nombramiento como Arzobispo de Santa Fe de Antioquia.

En este periodo se crearon las emisoras de Radio Catatumbo y la voz de Aguachica, se fundó el Seminario Mayor en las antiguas instalaciones de Villa María y el Seminario Menor Juan Pablo II en San Calixto, Norte de Santander; se creó la cooperativa integral de servicios campesinos “Coopservir LTDA”, se crearon las siguientes parroquias: parroquia de San Pablo, San Alberto Magno, Pueblo Nuevo, San Rafael, María Madre de la Iglesia, San Vicente de Paúl, Inmaculada Concepción, Sagrado Corazón de Jesús y la cuasi parroquia de San Antonio; A partir de octubre de 1992 queda como administrador diocesano Monseñor José Estanislao Salazar Mora hasta el 5 de agosto de 1993.

Posteriormente el papa Juan Pablo II, nombra a Monseñor Jorge Enrique Lozano Zafra como tercer Obispo de Ocaña, quien, desde su primera pisada en el Aeropuerto de Aguas Claras en 1993, fue recibido con gozo por toda la feligresía de nuestra Iglesia Particular reunida en Ocaña, ciudad matriz de nuestra Diócesis, a lo largo de dicho municipio. Monseñor Jorge Enrique es el Obispo que por más tiempo ha gobernado esta Jurisdicción, viviendo la celebración de los 300 años de la gloriosa aparición de Nuestra Señora de las Gracias de Torcoroma con la imposición de la Corona Pontificia; al igual que ordenó alrededor de 50 sacerdotes durante su mandato como Obispo de la Diócesis. Mons. Lozano Zafra gobernó hasta el 15 de mayo de 2014. Quedó como administrador diocesano Mons. Luis Madrid Merlano, arzobispo de Nueva Pamplona, hasta el 14 de agosto de 2014

El 15 de mayo de 2014 Ocaña recibe a su cuarto Obispo, Monseñor Gabriel Ángel Villa Vahos, ordenado obispo el 26 de julio de 2014 en Santa Rosa de Osos. Es recordado por los fieles que peregrinan en Ocaña y Sur del Cesar, como ese padre y pastor que rompió las barreras entre el clero y las comunidades, dando los primeros pasos para la sinodalidad en nuestra Jurisdicción Eclesiástica, siendo esa "Iglesia en salida" que peregrina con Jesús y María de Torcoroma. Monseñor Gabriel Ángel, impulsó diferentes obras importantes, tales como la construcción de la Casa de la Misericordia y la Casa San Pedro Apóstol. El 11 de febrero de 2020, el Papa Francisco nombra a Mons. Villa Vahos como Arzobispo de Tunja, tomando posesión de su cargo el 24 de marzo del mismo año.

Fue nombrado, entonces, Monseñor Luis Gabriel Ramírez Diaz, obispo de El Banco desde 2014, como Administrador Apostólico quien, posteriormente, el 27 de febrero de 2021 fue nombrado por el Papa Francisco como obispo titular de Ocaña. Tomó posesión del cargo el 21 de abril de 2021. Fue el padre y pastor que dejó una huella en la historia de la Diócesis, pues dio vía a la creación del Plan de Pastoral Iglesia en Salida, Sinodal y Evangelizadora, la cual, devolvió la mirada de la feligresía de esta Iglesia Particular al centro de la vida como católicos con el primer año proyectado en este Plan de Pastoral, el Año de la Eucaristía; uniendo a las más de 40 parroquias de la Diócesis, en el Congreso Eucarístico "María nos lleva a la Eucaristía", celebrando 60 años de vida eclesial de estas tierras doblemente benditas por la aparición de Nuestra Señora de las Gracias de Torcoroma y Jesús Cautivo. Monseñor Luis Gabriel, a pesar de su corto mandato como Obispo, se ganó los corazones de un pueblo, por sus grandes cualidades en el proceso evangelizador, siendo ese defensor de la dignidad humana y con un corazón devoto a la Santísima Virgen María. Monseñor Ramírez Díaz falleció en ejercicio de su cargo el 8 de enero de 2023, a los 58 años de edad.

El 15 de enero de 2023 Mons. Jorge Alberto Ossa Soto, arzobispo de Pamplona, fue designado como Administrador Apostólico de la Diócesis.

El 11 de julio de 2024 la Santa Sede dio a conocer el nombramiento de monseñor Orlando Olave Villanoba como nuevo obispo de la Diócesis de Ocaña. Desde el 20 de mayo de 2017, el prelado venía pastoreando la Diócesis de Tumaco; por designación del Santo Padre, pasó de acompañar a las comunidades de esta Iglesia particular del pacífico nariñense, a una porción de la Iglesia que peregrina entre la región del Catatumbo, en Norte de Santander, y el departamento del Cesar. 

Monseñor Orlando Olave tomó posesión canónica de esta sede asignada el 28 de septiembre de 2024.