Cuando el territorio guajiro aún pertenecía al departamento del Magdalena, en 1867 fue nombrado como Vicario Apostólico de Santa Marta, Monseñor José Romero, quien recibió la consagración episcopal en La Habana, Cuba, a donde había sido desterrado. Pocos meses después de su consagración, se le autorizó regresar a su patria.

Entre sus principales preocupaciones pastorales al volver a Colombia, destacó la restauración de las antiguas misiones de su diócesis. En 1868, creó la denominada "Misión Diocesana para la civilización de los guajiros", confiándola al clero diocesano y nombrando al frente de ella al Padre Rafael Celedón, quien más tarde sería su sucesor en el obispado de Santa Marta. Sin embargo, la misión se extinguió en 1873 por falta de recursos humanos y económicos.

El 11 de diciembre de 1885, mediante una carta, Monseñor Romero solicitó al Padre General de los Capuchinos el envío de “cinco o seis padres” para establecerse entre los pueblos indígenas del territorio, que, aunque bautizados, no estaban debidamente instruidos ni contaban con asistencia pastoral suficiente. El Padre Joaquín de Llevaneras respondió:
"Queriendo cooperar en cuanto esté de mi parte a los designios de la Divina Providencia en esas remotas tierras, a mayor gloria de Dios y honor de la Divina Pastora de las almas de estos colombianos, esta provincia (Sagrado Corazón de España) hace el sacrificio y responde a V.S.I. con un 'Ecce ego, mitte me'. Están a su disposición seis misioneros.”

El 4 de octubre de 1887 fueron elegidos los primeros religiosos para inaugurar la misión en La Guajira:

•    P. José de Valdeviejas
•    P. Carlos de Antigüedad
•    P. Esteban de Uterga
•    Fr. José de Castroverde
•    Fr. Miguel de Audicana
•    Fr. Buenaventura de Villapún

Estos misioneros llegaron el 17 de enero de 1888 y comenzaron su labor apostólica en el territorio delineado por Monseñor Romero. Poco después, asumió el gobierno de la diócesis Monseñor Rafael Celedón, natural de San Juan del Cesar, La Guajira, quien mostró especial interés en establecer un Vicariato para mejorar la atención pastoral a los fieles.

Monseñor Celedón falleció el 10 de diciembre de 1902, y fue sucedido por Monseñor Francisco Simón y Ródenas, consagrado obispo el 20 de octubre de 1904, durante el pontificado de San Pío X.

Gracias al trabajo constante de los frailes capuchinos de la Provincia de España, La Guajira se encontraba preparada para erigirse como Iglesia particular. Así, el 17 de enero de 1905 se promulgó el Decreto Pontificio de creación del Vicariato Especial de La Guajira, Sierra Nevada y Motilones, nombrando como primer vicario, sin carácter episcopal, a Fray Atanasio Vicente Soler y Royo el 31 de julio de ese mismo año. El 31 de diciembre de 1906 se agregaron las provincias de Padilla y Valledupar.

En 1932, fue nombrado por el Papa San Pío X el Excelentísimo Señor Bienvenido Alcaide y Bueso, quien gobernó el Vicariato hasta su fallecimiento en 1944.

El 15 de diciembre de 1945, el Excelentísimo Señor Vicente Roig y Villalba fue preconizado como Vicario Apostólico, cargo que desempeñó hasta el 4 de diciembre de 1952. Ese mismo año, el Papa Pío XII, mediante la bula Gravi illa, dividió el Vicariato Especial en dos: los Vicariatos Apostólicos de Riohacha y Valledupar.

El primer Vicario Apostólico de Riohacha fue el Excelentísimo Señor Eusebio Séptimo Mari, preconizado obispo por el Papa Pío XII. Fue ordenado el 1 de mayo de 1954, tomó posesión el 4 de julio del mismo año y falleció el 21 de diciembre de 1965.

Le sucedió el Excelentísimo Señor Livio Reginaldo Fischione, nombrado por el Papa Pablo VI y ordenado obispo el 12 de diciembre de 1966. Su renuncia fue aceptada el 13 de octubre de 1988.

El 16 de julio de 1988, mediante la bula Quoniam ut plane constat, el Papa Juan Pablo II creó la Diócesis de Riohacha y nombró como su primer obispo al Excelentísimo Señor Jairo Jaramillo Monsalve, quien hasta entonces se desempeñaba como párroco de la Catedral y Vicario General de la Diócesis de Sonsón-Rionegro. Fue consagrado obispo el 9 de septiembre de 1988 y tomó posesión el 14 de octubre del mismo año. Posteriormente, fue trasladado a la Diócesis de Santa Rosa de Osos el 13 de julio de 1995.

Tras su partida, el Colegio de Consultores nombró como Administrador Diocesano al Reverendo Padre Marcelo Graziosi, quien gobernó la Diócesis entre el 21 de julio de 1995 y el 26 de septiembre de 1996.

El 16 de julio de 1996, el Papa Juan Pablo II nombró como nuevo obispo a Monseñor Gilberto Jiménez Narváez, quien fue ordenado el 7 de septiembre y tomó posesión el 27 de ese mismo mes. Por razones de salud, debió ausentarse de la diócesis, y el Santo Padre nombró como Administrador Apostólico Sede Plena ad nutum Sanctae Sedis al Arzobispo de Barranquilla, Monseñor Rubén Salazar Gómez.

El 8 de marzo de 2001, fue designado como tercer obispo de la Diócesis el Excelentísimo Monseñor Armando Larios Jiménez, hasta entonces obispo de Magangué. Tomó posesión el 26 de abril de 2001 y, por motivos de salud, presentó su renuncia en junio de 2004. El Papa Juan Pablo II nombró nuevamente como Administrador Apostólico Sede Vacante al Arzobispo Rubén Salazar Gómez.

El 13 de mayo de 2005, el Papa Benedicto XVI designó como cuarto obispo de Riohacha al Excelentísimo Monseñor Héctor Salah Zuleta, hasta entonces obispo de Girardota. Tomó posesión el 2 de julio de 2005 y fue nombrado obispo emérito el 22 de abril de 2020, tras el nombramiento de su sucesor.

El 22 de abril de 2020, el Papa Francisco nombró como nuevo obispo de la Diócesis de Riohacha a Su Excelencia Reverendísima Monseñor Francisco Antonio Ceballos Escobar, C.Ss.R., quien se desempeñaba como obispo titular de Zarna y Vicario Apostólico de Puerto Carreño. Tomó posesión el 4 de junio del mismo año en la Catedral Nuestra Señora de los Remedios.